Золото в высокоуглеродном сырье

Золото в высокоуглеродном сырье

Подчас человечество решает сложнейшие физико-химические задачи, проникая в самые сокровенные тайны природы, но оставляет нерешенными явные, лежащие на поверхности, проблемы…. К этому можно отнести и содержание золота в высокоуглеродистом сырье. Давно известно, что золото в коллоидном состоянии содержится в пресной воде рек (в среднем 0,03мг/т), в подземных водах. Также, научно доказан факт, что в присутствии золоторудных месторождений содержание золота в подземных водах достигает 1мг/т (на изменении содержания золота в подземных водах основан один из методов поиска золоторудных месторождений – гидрохимический способ). Хорошо изучены сорбционные способности гуминовых веществ, способных сорбировать золото, как коллоидное, так и растворенное в подземных или открытых водоемах. На поверхности лежит вывод, что происходит процесс коллегирования золота растворенного или взвешенного (коллоидная форма) в гуминовые соединения. То есть, торф, находящийся возле золоторудного месторождения и состоящий на 66% из гуминовых соединений, будет сорбировать золото из подземных вод. Пройдет время и торф станет бурым углём, затем каменным, а золото, естественно, останется в нем. Возникает вопрос, почему же тогда, на данное время, не разведаны месторождения золота в угле и почему его не извлекают? Для ответа на эти и ряд других вопросов и написана эта статья.

В 2010 году автору данной статьи поступил на исследование образец золотосодержащего сырья (шлама), полученный при производстве хлористого бария на ОАО «Химзавод им. Л.Я.Карпова» в г. Менделеевск респ. Татарстан. Шлам был получен пирометаллургическим методом при переработке баритового концентрата Салаирского ГОКа. Для получения хлористого бария баритовый концентрат проходил двухстадийный пирометаллургический передел во вращающейся печи тамбурного типа:
на первой стадии баритовый концентрат смешивался с угольной мелочью и разогревался до температуры 780С, подача кислорода в печь ограничивалась (закрывалась воздушная заслонка) и происходило восстановление BaSO4 до BaS (ВаSО4 + 3С = ВаS + СО2 + 2СО); во второй стадии пирометаллургического процесса происходило хлорирование восстановленного BaS до BaCl2 добавленным в печь хлорагентом CаСI2 при температуре 1100С.

Вторая часть процесса протекала при нагнетании атмосферного воздуха в печь, затем плав выливался в изложницу, остывал, хлористый барий выщелачивался кипятком, шлам отфильтровывался и складировался на хвостохранилище. Шлам в своем составе содержал более 10% не вступившего в реакцию каменного угля.

 

«Для справки: Салаирский ГОК перерабатывает комплексные баритовые руды и выпускает два продукта – баритовый концентрат и золотосеребряный концентрат. В связи с этим баритовый концентрат содержит определенные количества золота и серебра, которые являются «не извлекаемым остатком» при гравитационном или флотационном извлечении драгоценных металлов из комплексных баритовых руд…».

 

Были выполнены аналитические изыскания. По данным аккредитованного пробирного анализа было установлено, что содержание золота в исследуемом материале (шламе) не превышает 0,3 г/т. Но при изменении условий пробирной плавки — (загрубление помола), изменение состава шихты (увеличение количества глёта), повышение температуры выполняемой плавки до 1300С и не полном купелировании – результат был выше в 9 и более раз. Было установлено, что золото в исследуемом шламе ассоциируется с включениями каменного угля. Угольная фракция была выделена из шлама и проанализирована двумя способами — аккредитованной пробирной плавкой и плавкой с изменением пробоподготовки, шихты и температуры.

Было установлено, что результаты аккредитованной методики, в угольной фракции, показывали содержания золота – до 0,5г/т, а плавки с изменением параметров — 17г/т.

Золото в угле

При этом, для полной уверенности в достоверности получаемых результатов, при плавке с измененными параметрами, золото выделялось с исключением возможной приборной ошибки — первым этапом до х/ч золотой «корточки» и взвешивалось (Фото 1), вторым этапом «корточку» растворяли в царсководочном растворе и анализировали атомно-абсорбционным методом.

При первоначальных работах автором данной статьи было предположено, что золото, определяемое в угле шлама Химзавода им. Л.Я.Карпова, перешло из баритового концентрата при пирометаллургическом переделе и находится в легколетучих хлорных соединениях, по схеме:

— баритовый концентрат с содержанием золота
– образование в печи из каменного угля активированного (характеристика процесса – нахождение угля при высокой температуре и недостатке кислорода)
– хлорирование золота, введенного в баритовый концентрат хлорагентом
– растворение хлорида золота в плаве
— сорбирование хлорида золота, растворенного в плаве, на активированный уголь (технология СIP) – вывод угля в шлам.

 

Однако, впоследствии при проведении ряда опытов было установлено, что золото практически отсутствует в шламе, где в качестве восстановителя применялся кокс. Кокс, как известно, получается из каменного угля методом термической обработки с отгоном летучих соединений. Получалось, что где нет летучих соединений, там отсутствовало и золото. Данные результаты указывали на то, что основная масса золота, обнаруживаемая в шламе, внесена не с баритовым концентратом, а с каменным углём, применяемым как восстановитель, и находится в летучих соединениях.

Данный вывод был подтвержден опытным путем, были выполнены следующие эксперименты:  Сырьё (угольный концентрат, выделенный из шлама) с ранее определённым содержанием золота нагревали в печи, оснащенной карбидокремниевыми нагревателями, до 950С в течение 60мин., затем выполняли анализ исследуемого сырья по остаточному содержанию золота в огарке, — было установлено, что возгонялось более 98% золота. При чем, возгон происходил как при доступе кислорода в печь нагрева, так и без доступа кислорода.

ООО «Техинжиниринг» совместно с сотрудниками «Химзавода им. Л.Я.Карпова« были выполнены аналитические работы по определению содержания золота в угольном концентрате, получаемом из шлама, также был проанализирован сторонний топочный каменный уголь. Анализ содержания золота в угольном концентрате (два образца) и топочном каменном угле (один образец) был выполнен следующим образом:
Навеску в 10гр измельчали до фракции – 0,6 мм, затем перетирали с оксидом свинца (глётом) в соотношении 1:10, шихту засыпали в тигель, сверху засыпали смесь буры безводной и соды кальцинированной в соотношении 5:1. Тигель устанавливался в нагретую до 1000 С печь, температура в течение 40 мин поднималась до 1200 – 1250 С, и выполнялась плавка в течение 60 мин. Каждое сырьё анализировалось двумя навесками. Ранее, для чистоты эксперимента, были выполнены заведомо «холостые» плавки используемых реагентов.

Полученные после неполного купелирования корольки растворялись в царско-водочном растворе, растворы анализировались на содержание золота на приборе атомно абсорбционного анализа «Спектр». Затем анализируемые растворы доставлялись в Казанский Федеральный Университет, где совместно с сотрудниками университета проводили сравнительные измерения количественного содержания золота на атомно-абсорбционном спектрометре ICP MS Elan DRC II. Всего было выполнено 6 контрольных анализов (3 образца по два повтора). Количественное содержание золота было определено в концентрате, полученном из шлама, – 22 г/т и 24 г/т, в топочном каменном угле – 23 г/т.

На ОА  «Химзавод им. Л.Я.Карпова« была выполнена попытка наладить промышленную добычу золота из угольного концентрата, выделяемого из шлама, полученного при производстве хлористого бария.

Линия обогащения

Была разработана и смонтирована линия обогащения шлама до угольного концентрата с получением концентрата, содержащего 75% угля. Линия обогащения состоит из дозирующего питателя – двух размывочных скруббер бутар – и узла грохочения фракции – 0,6мм представленного виброситом. (Фото2).

ООО «Техинжиниринг» был разработан, изготовлен и смонтирован на производственной площадке Химзавода им. Л.Я.Карпова узел улавливания возгонов, состоящий из ряда скрубберов, каплеуловителя и электрофильтра.

(Фото 3). Принцип действия узла улавливания возгонов: продуктивный газ направлялся в первый прямоточный скруббер, специально футерованный керамической плиткой и оснащенный холодильником. Температура входящего газа 400С, в верхней части первого скруббера подавалась жидкая сфера орошения, что приводило к интенсивному парообразованию, замедлению скорости газового потока и его охлаждению. Затем парогазовая смесь подавалась во второй скруббер, пространство которого было перекрыто несколькими плоскостями, находящимися под углом 45градусов. Это обеспечивало изменение направления и скорости газового потока, обеспечивая при этом стекание конденсата с перекрывающих плоскостей в нижний зумпф второго скруббера. Второй скруббер также интенсивно орошалсУзел улавливанияя, – затем газовая сфера шла на обезвоживание в каплеуловитель, и затем в электрофильтр. Жидкая сфера орошения подавалась по замкнутому кругу насосом из специального зумпфа, для полного улавливания возгонов в систему орошения был добавлен вспениватель. Жидкость орошения подавалась через ряд форсунок, расположенных с учетом уменьшения гидро- сопротивления для газовой сферы. Для успешной работы узла улавливания было рассчитано необходимое соотношение газ/жидкость. Дополнительную тягу в системе улавливания возгонов обеспечивал вытяжной вентилятор. При работе узла улавливания возгонов совершенно отсутствовал характерный для горения дым, идущий из трубы отвода топочного газа, что указывало на полную очистку продуктивной газовой сферы.

Для нагрева золотонесущего угольного концентрата применили имеющуюся на заводе вращающуюся печь тамбурного типа, представляющую собой полый цилиндр, изготовленный из углеродистой стали, длиной 7000 мм футерованный огнеупорным кирпичом, внутренним диаметром 2000 мм. Печь имела узел автоматической подачи сырья и разгрузки огарка. Для нагрева в режиме отсутствия кислорода, печь была укомплектована скользящими электрическими контактами и внутренними электро-тэнами. Контроль за технологическими показателями: температурой, частотой вращения печи-тамбура, а так же загрузка сырья, разгрузка огарка были автоматизированы и осуществлялись с пульта управления, находящегося в непосредственной близости от печи-тамбура. (Фото 4).

Осуществились две попытки нагрева угольного концентрата:

  •  первая, без доступа кислорода, с использованием нихромовых нагревателей. Однако, нагреватели постоянно выходили из строя, и достичь температуры, требуемой для возгона золота, не удалось;
  •  вторая, с доступом воздуха методом горения самого концентрата. Однако, при начале работ было установлено: конструктивная особенность печи-тамбура не позволяет поддерживать горение угольного концентрата по всему объёму, так как воздух подаётся не через концентрат, как в обычных печах при его сжигании, а с торца печи и не проходит через сам концентрат, идет по его поверхности. Это приводит к горению только верхнего слоя, но при вращении печи верхний слой засыпается и тушится нижними не горящими слоями. Для устранения этого недостатка технологами был применен прием цикличной загрузки: печь загружали, разжигали жидкими горючими составами и нагревали без вращения, что обусловило достижение температуры выше 800С. Однако, задать дополнительную порцию концентрата и выйти на планируемый непрерывный процесс не представлялось возможным, так как для этого требовалось включить вращение печи, что привело бы к прекращению горения и падению температуры. При выполнении описанного выше приема нагрева угольного концентрата и достижении температуры более 800С, в узле улавливания было получено 4м3 продуктивного золотосодержащего раствора с содержанием золота 1г/м3. При начале возгона резко изменился цвет жидкости орошения из прозрачного бесцветного он приобрел слабо-жёлтый цвет. (Фото 5). Эксперимент был выполнен дважды, с равным результатом.

Ходят упорные слухи о глубокой переработке угля в Китае и добыче из него редкозёмов и благородных металлов, но официальное описание этих процессов отсутствует. Приведенное выше, промышленное получение продуктивного золотосодержащего раствора улавливанием возгонов при извлечении золота из угольного концентрата методом прямого его сжигания является первым описываемым случаем в мировой практике. При решении по способу сжигания золотонесущего сырья (установка соответствующей печи) АО «Химзавод им. Л.Я.Карпова» имеет все шансы начать промышленную добычу золота из топочных углей.

 

Подводя итог данной статьи, в которой отражена лишь очень малая часть семилетнего труда по определению и извлечению золота из высокоуглеродистого сырья, автор также обращает внимание на работы ученых Амурского Научного Центра Дальневосточного отделения РАН. Еще в 2003 году российские ученые выполнили работы по определению содержания золота в топочных углях и установили, что в ряде углей Дальнего Востока золото содержится в концентрациях, сопоставимых с содержанием в богатом ископаемом золоторудном сырье.

По мнению автора, существует ряд объективных причин, препятствующих извлечению золота из топочных углей:

  1.  первая, и наиболее существенная сложность, — это аналитическое определение легколетучих соединений золота в углях. Аккредитованные методики практически не позволяют определять содержание золота в угле. Экспериментальные плавки, выполняемые инженерами — исследователями (в том числе и автором статьи), как правило, плохо воспроизводятся и не могут быть принятыми как методики анализа золота в углеродистых пробах. Любое изменение параметра плавки ведет к потере золота. Так, уменьшение помола пробы меньше – 0,5 мм (при стандарте – 0,074 мм), приводит к интенсивному возгону золота при температуре менее 500С, когда шихта еще не имеет свойства плава и, следовательно, не может препятствовать возгону. Коллектор в виде свинца из глета заметно восстанавливается на температуре 500 — 600С и на более низких температурах не выщелачивает из образца, и не собирает свободное, находящееся в шихте, золото. Закрытие тигля крышкой является совершенно бесполезным действием, так как возгон, вышедший из шихты, будет осаждаться либо на саму крышку тигля, либо на его стенки и уже не будет коллегирован в веркблей. Российская Академия Наук, Сибирское отделение (Институт угля), провёл детальное исследование углей Кузбасса. Описание результатов многолетних исследований представлено в монографии 2011г. «УГЛИ КУЗБАССА. ХИМИЧЕСКИЕ ЭЛЕМЕНТЫ-ПРИМЕСИ И ТЕХНОЛОГИИ ИХ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ПРИ КОМПЛЕКСНОМ ОСВОЕНИИ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, Кемерово». Выявлены промышленные содержания золота в исследуемых углях 3,14г/т (таблица 1.14 стр.42). Российские учёные также обозначают « Уровни максимальных концентраций (В) ценных элементов в кузнецких энергетических углях и ЗШМ». Максимальное содержание золота в кузнецком угле -1050 г/т. и содержание в ЗШМ кузнецких углей — 1208г/т (таблица 1.15 стр.45);
  2.  вторая, и очень существенная сложность — улавливание возгонов золота. Опубликованные ранее патенты по извлечению золота из топочного угля, по мнению автора, не могут быть применены при многотоннажном производстве, так как улавливание возгонов требует многоступенчатого цикла с большой пропускной способностью по газовой сфере, аналогичного применённому на узле улавливания на Химзаводе им. Л.Я.Карпова.

Автор статьи, после многолетних изысканий, пришел к выводу:

  •  часть топочных углей, добываемых по всему миру, содержит в себе золото в концентрации, позволяющей экономически целесообразно извлекать его до товарного слитка;
  •  золото сорбировано углём в процессе его формирования (торф -бурый уголь — каменный уголь и т.д.), и месторождения богатых углей находятся в районах прилежащих к «коренным» месторождениям золота;
  •  золото из угля может быть успешно извлечено до товарного продукта только при строгом соблюдении определенных параметров по всей цепочке извлечения: — сжигание угля – улавливание возгонов – переработка возгонов.

Полученный практический опыт, включающий в себя: аналитику легколетучего золота в высокоуглеродистых пробах, создание узла улавливания возгонов и выполнение промышленных тестов по извлечению золота из высокоуглеродистого сырья, обобщён в заявке на изобретение.

Автор выражает благодарность за совместную научно-производственную деятельность:

  • научно-производственному эксперту Балцат В.И.,
  • к.т.н. Морозову А.А.,
  • генеральному директору АО «Химзавод им. Л.Я.Карпова»Шамсину Д.Р.,
  • генеральному директору АО «Полибиохим» Самилову В.И.,
  • к.х.н. Черновцу А.Н. и всем сотрудникам АО «Химзавод им. Л.Я.Карпова», принимавшим участие в промышленных испытаниях.

Добавить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован.